HBN, CBN e WBN: Uma análise comparativa dos polimorfos de nitreto de boro

1 Introdução

Na ciência de materiais avançados, o nitreto de boro (BN) é um material importante devido à sua combinação exclusiva de propriedades. Esse composto, formado pelos elementos leves boro e nitrogênio, forma vários polimorfos com arranjos atômicos distintos, o que resulta em características físicas e químicas marcadamente diferentes. Entre eles, o nitreto de boro hexagonal (HBN), o nitreto de boro cúbico (CBN) e o nitreto de boro wurtzita (WBN) representam as formas mais relevantes do ponto de vista tecnológico.

Da mesma forma que os átomos de carbono se organizam para formar o grafite e o diamante, os polimorfos de nitreto de boro apresentam diferenças significativas em propriedades como dureza, condutividade térmica e isolamento elétrico. O HBN, muitas vezes chamado de "grafeno branco", oferece excelente lubricidade e estabilidade em altas temperaturas. O CBN, perdendo apenas para o diamante em dureza, é fundamental para aplicações de usinagem superduras. O WBN, uma adição mais recente, mostra-se promissor para aplicações em semicondutores e em ambientes extremos. Este artigo examina as estruturas cristalinas, os métodos de síntese, as principais propriedades e as aplicações desses três polimorfos de BN. Ao compará-los, exploramos o princípio fundamental da ciência dos materiais de que a estrutura determina as propriedades, fornecendo uma base para a seleção e o design de materiais.

2 Comparação das propriedades básicas de três materiais de nitreto de boro

2.1 Análise da estrutura cristalina

A diversidade dos materiais de nitreto de boro é refletida primeiramente nas diferenças fundamentais em seus arranjos atômicos. Essas diferenças estruturais determinam diretamente as propriedades básicas dos materiais:

HBN (nitreto de boro hexagonal): Tem uma estrutura cristalina hexagonal em camadas (grupo espacial P6₃/mmc), com átomos de boro e nitrogênio em cada camada conectados por fortes ligações covalentes hibridizadas sp^2, formando anéis hexagonais semelhantes a uma estrutura de favo de mel. As camadas são ligadas por meio de forças de van der Waals, e essa interação fraca permite o deslizamento fácil entre as camadas. Os parâmetros de rede do HBN são normalmente a = 2,504 Å e c = 6,656 Å, com um espaçamento entre camadas (0,333 nm) aproximadamente igual a 0,335 nm do grafite, o que é atribuído à natureza polar das ligações B-N.

CBN (nitreto de boro cúbico): Adota uma estrutura do tipo esfalerita (grupo espacial F-43m), em que cada átomo de boro está conectado a quatro átomos de nitrogênio por meio de fortes ligações hibridizadas sp^3, formando uma rede tetraédrica tridimensional. Essa estrutura densa faz dele um material ultra-duro com dureza inferior apenas à do diamante, com uma constante de rede de aproximadamente 3,615 Å. Diferentemente do diamante, a estrutura do CBN contém uma certa quantidade de componentes de ligação iônica (B+ e N-), aproximadamente 22%, o que afeta sua estabilidade química.

WBN (nitreto de boro wurtzita): Tem uma estrutura hexagonal do tipo wurtzita (grupo espacial P6₃mc), também composta de ligações hibridizadas sp^3, mas a ordem de empilhamento atômico é diferente da do CBN (ABAB vs. ABCABC). Essa estrutura a torna uma fase metaestável com parâmetros de rede de a = 2,55 Å e c = 4,21 Å. O WBN pode ser considerado um estado intermediário entre o HBN e o CBN, combinando algumas características em camadas com características de ligação tridimensional.

Fig. 1 Estruturas de diferentes tipos de BN

2.2 Comparação de propriedades físicas e químicas

A tabela abaixo resume as principais propriedades físicas e químicas de três materiais de nitreto de boro, que são diretamente derivadas de suas diferenças de estrutura cristalina:

Tabela 1 Propriedades físicas de HBN, CBN e WBN

2.3 Análise comparativa das propriedades dos materiais superduros

Diferenças no mecanismo de dureza: A alta dureza do CBN e do WBN decorre de sua estrutura de rede tridimensional totalmente ligada a sp3, em que a força e a densidade das ligações covalentes determinam sua resistência à deformação. Em contrapartida, a estrutura em camadas do HBN resulta em uma dureza extremamente baixa, o que o torna adequado para uso como lubrificante sólido.

Desempenho da resistência à fratura: O CBN apresenta uma resistência à fratura superior à do diamante na usinagem de ligas à base de ferro. Isso ocorre porque ele não reage quimicamente com o ferro em altas temperaturas, evitando os problemas de desgaste por difusão encontrados nas ferramentas de diamante durante o processamento de aço.

Limites de estabilidade térmica: O CBN permanece estável em temperaturas entre 1300 e 1400°C, enquanto o diamante começa a se grafitizar acima de 800°C. A estabilidade térmica do WBN está entre o HBN e o CBN, mas, em um ambiente oxidante, todos os nitretos de boro oxidam gradualmente acima de 800°C.

3 HBN: Estrutura e aplicações

3.1 Características estruturais e processo de preparação

A estrutura em camadas do nitreto de boro hexagonal (HBN) confere a ele uma combinação exclusiva de propriedades. Em cada camada, os átomos de boro e nitrogênio formam anéis hexagonais quase planos. Devido à polaridade das ligações B-N (os átomos de nitrogênio são ligeiramente carregados negativamente, enquanto os átomos de boro são ligeiramente carregados positivamente), existem interações eletrostáticas entre os anéis adjacentes, resultando em forças de ligação dentro das camadas de HBN que são maiores do que as do grafite. Essa característica estrutural pode ser observada por meio de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), revelando os padrões de empilhamento em camadas e de difração hexagonal.

O HBN é preparado industrialmente principalmente pelos seguintes métodos:

Deposição de vapor químico (CVD): Em uma câmara de reação de alta temperatura (1000-1800°C), precursores contendo boro (como B2H6 e BBr3) reagem com amônia para depositar filmes de HBN de alta qualidade no substrato. Ao controlar a densidade de nucleação e a temperatura de crescimento, é possível obter filmes de HBN de diferentes espessuras e tamanhos de grão.

Método de alta temperatura e alta pressão (HTHP): A mistura de ácido bórico com compostos contendo nitrogênio (por exemplo, ureia) e a reação a 5 GPa e 1.500 °C produzem HBN em massa. Esse método produz produtos altamente cristalinos, mas é caro.

Método bórax-ureia: A mistura de bórax (Na2B4O7) com ureia (CO(NH2)2) e a reação a 900-1000°C em um fluxo de gás de amônia é um método econômico e eficiente, mas o produto pode conter impurezas.

Fig. 2 Síntese de nitreto de boro hexagonal pelo método de reação em fase sólida

3.2 Principais vantagens de desempenho e cenários de aplicação

As vantagens de desempenho do HBN se refletem principalmente em sua estabilidade em altas temperaturas e em suas propriedades anisotrópicas:

Campo de lubrificação sólida: O HBN tem uma dureza de Mohs de apenas 1-2 e baixa resistência ao cisalhamento entre camadas, o que o torna a escolha preferida para lubrificantes sólidos de alta temperatura. Ele mantém um coeficiente de atrito estável (0,2-0,4) desde a temperatura ambiente até 1000°C, o que o torna particularmente adequado para aplicações como rolamentos de turbina em motores de aeronaves e liberação de moldes em alta temperatura. A adição de HBN à graxa lubrificante melhora significativamente o desempenho da lubrificação em alta temperatura.

Equilíbrio entre isolamento e condutividade térmica: O HBN tem uma condutividade térmica de até 30 W/mK ao longo do eixo c, combinada com uma resistividade ultra-alta (10^16 Ω-cm) e baixa constante dielétrica (ε≈4). Essa propriedade "isolante e termicamente condutora" o torna um material de preenchimento ideal para materiais de embalagem eletrônica de alto desempenho. A incorporação de nanofolhas de HBN em matrizes de polímeros (como resina epóxi) pode aumentar a condutividade térmica de 3 a 5 vezes sem aumentar significativamente a condutividade elétrica.

Proteção contra absorção de nêutrons: Os isótopos de boro 10 têm uma seção transversal de captura de até 3.840 eV alvo para nêutrons térmicos, tornando o HBN um excelente candidato para hastes de controle de reatores nucleares e materiais de proteção. A capacidade de absorção de nêutrons pode ser aprimorada ainda mais por meio da tecnologia de enriquecimento de isótopos.

Substrato de crescimento de material bidimensional: O HBN tem superfícies atomicamente planas e sem ligações pendentes, o que o torna um substrato ideal para a preparação de materiais bidimensionais de alta qualidade (como grafeno e MoS2). A mobilidade de dispositivos eletrônicos bidimensionais cultivados sobre ele pode ser melhorada em uma ordem de magnitude.

4 CBN: Estrutura e aplicações

4.1 Síntese

O nitreto cúbico de boro (CBN) adota uma estrutura cristalina de blenda de zinco, o que o torna um material totalmente sintético não encontrado na natureza. Com quase 100% de ligação sp3, seu comprimento de ligação B-N (1,568 Å) excede ligeiramente a ligação C-C do diamante (1,54 Å). Apesar disso, o caráter iônico das ligações B-N contribui para uma força de ligação excepcional, dotando o CBN de propriedades superduras.

Fig. 3 Cristais de cBN

A síntese de CBN se baseia predominantemente na tecnologia de alta temperatura/alta pressão (HTHP) em condições típicas:

Pressão: 5-7 GPa (~50.000-70.000 atm)

Temperatura: 1400-1800°C

Catalisadores: Compostos alcalinos/alcalino-terrosos (por exemplo, Mg3BN2, Li3N)

No processamento de HTHP, o nitreto de boro hexagonal (HBN) misturado com catalisadores é selado em cápsulas de pirofilita e comprimido em prensas do tipo correia ou de várias bigornas. Sob pressão ultra-alta, os catalisadores fundidos facilitam a transição de fase do HBN para o CBN. Os produtos sintetizados são lavados com ácido para remover os resíduos de catalisador, produzindo microcristais de CBN ou agregados policristalinos sinterizados.

Embora a deposição de vapor químico (CVD) tenha surgido como uma alternativa de baixa pressão para filmes finos de CBN, ainda há desafios quanto à taxa de crescimento, à qualidade dos cristais e à força de adesão em substratos estranhos - obstáculos fundamentais para a adoção industrial.

4.2 Vantagens de desempenho e aplicações industriais

A estrutura cristalina de zincblenda do nitreto cúbico de boro (CBN) permite uma combinação exclusiva de propriedades por meio de sua rede com 100% de ligações sp3. Cada átomo de boro (B) e nitrogênio (N) forma uma coordenação tetraédrica com um comprimento de ligação de 1,568 Å, um pouco maior do que a ligação C-C do diamante (1,54 Å). No entanto, o caráter iônico das ligações B-N (diferença de eletronegatividade ΔEN=1,0) aumenta a energia de ligação para 4,0 eV, atingindo uma microdureza de 40-50 GPa, perdendo apenas para o diamante. Essa arquitetura atômica sustenta três vantagens essenciais:

Estabilidade térmica

Enquanto as ferramentas de diamante oxidam acima de 800°C, o CBN mantém a estabilidade até 1.300°C no ar e 1.400°C em atmosferas inertes. Essa resiliência se deve a:

Alta energia de ligação: As ligações B-N (389 kJ/mol) excedem as ligações C-C (347 kJ/mol) em força;

Camada de óxido autopassivante: O B2O3 denso (ponto de fusão 450°C) inibe a difusão de oxigênio.

Essas propriedades fazem do CBN o único material superduro viável para usinagem a seco de alta velocidade, operando de forma confiável em temperaturas de zona de corte superiores a 1.000°C e eliminando os custos com refrigeração.

Inércia química em relação a metais ferrosos

O diamante sofre grafitização catalítica catastrófica ao usinar ferro, níquel ou cobalto. Em contrapartida, a ausência de elétrons desemparelhados e a baixa entalpia de formação do CBN (-250 kJ/mol) garantem total inércia. Isso preenche uma lacuna crítica na fabricação de ultraprecisão, fornecendo uma ferramenta de corte quimicamente inerte e termicamente estável para materiais ferrosos.

Tabela 2 Inércia química em relação a metais ferrosos e aplicações

5 WBN: Estrutura e aplicações

5.1 Estrutura e funcionalidade de ponte

O nitreto de boro wurtzita (WBN) ocupa uma posição metaestável exclusiva no diagrama de fases do BN, combinando simetria hexagonal (grupo espacial P6₃mc) com ligação tetraédrica sp3 completa. Diferentemente de seu primo em camadas, o h-BN, o WBN adota uma sequência de empilhamento ABAB ao longo do eixo c, estruturalmente análogo ao AlN, que induz a polarização intrínseca. Essa configuração permite coeficientes piezoelétricos teóricos (d33≈5-8 pC/N), posicionando o WBN como candidato a sensores de temperatura ultra-alta.

Desafios e caminhos da síntese

A produção de WBN com pureza de fase exige condições extremas ou controle cinético:

A síntese por ondas de choque (10-50 GPa, μs de duração) proporciona resultados em escala de gramas, mas sofre com altas densidades de deslocamento (>10^12 cm^-2), limitando as aplicações funcionais.

Métodos catalíticos de alta pressão (5-8 GPa, 1500-2000°C) usando catalisadores de MgB2 produzem cristalinidade superior por meio da transformação direta de h-BN→WBN.

O CVD aprimorado por plasma surge como uma rota de filme fino escalável: Ao ajustar a energia do bombardeio de íons e a polarização do substrato em Si(111) a <800°C, é possível obter um crescimento orientado, embora as taxas de deposição permaneçam abaixo de 2 μm/hora.

Tabela 3 A estrutura anisotrópica do WBN se manifesta em propriedades distintas

Superando as barreiras da metaestabilidade

O calcanhar de Aquiles do WBN está em sua instabilidade termodinâmica:

Acima de 1700°C à pressão ambiente, ele se transforma em h-BN.

A estabilização epitaxial por meio de camadas tampão de AlN/GaN suprime a degradação da fase, enquanto o recozimento a laser pulsado reduz a densidade de falhas de empilhamento em 60% (de acordo com Advanced Materials 35, 2209143).

Cálculos de primeiros princípios sugerem que a liga de BeO poderia aumentar a resposta piezoelétrica em 40%, embora a validação experimental esteja pendente.

Fronteiras de aplicações emergentes

O perfil de propriedade do WBN abre domínios inacessíveis aos materiais convencionais:

1. piezoelétricos >1000°C: Supera o desempenho da cerâmica PZT no monitoramento da condição da turbina.

2. Fotônica de UV profundo: Possibilita dispositivos optoeletrônicos sub-220 nm para esterilização e litografia.

3. Gerenciamento térmico: A propagação anisotrópica de calor em HEMTs de GaN reduz as temperaturas dos pontos quentes em 18%.

Fig. 4 Deep-UV

5.2 Propriedades e aplicações

Apesar de seu atual estágio de desenvolvimento em laboratório, o nitreto de boro wurtzita (WBN) apresenta características atraentes com potencial revolucionário:

Desempenho mecânico além dos materiais convencionais

Os modelos teóricos preveem a dureza do WBN superior a 40 GPa, aproximando-se dos níveis do BN cúbico (CBN). A nanoindentação experimental confirma a dureza de 35-38 GPa, superando o carbeto de tungstênio (15-20 GPa), mas ligeiramente abaixo do CBN (40-50 GPa). Existe uma anisotropia significativa, com o pico de dureza no plano cristalográfico (001). Isso posiciona o WBN como candidato a ferramentas de corte especiais em ambientes abrasivos.

Vantagens da estrutura eletrônica

Cálculos de primeiros princípios sugerem que o WBN pode ter um gap direto próximo a 5,8 eV, contrastando com os gaps indiretos do h-BN (5,9 eV) e do CBN (6,4 eV). Se verificado experimentalmente, isso permitiria:

Optoeletrônica de UV profunda: Emissores/detectores eficientes abaixo do comprimento de onda de 220 nm para esterilização e litografia

Detecção de fótons de alta energia: Detectores solares cegos com eficiência quântica 30% maior que a do AlGaN

Potencial de eletrônica de potência

A combinação de baixa permissividade (ε ≈ 4,5) e alto campo de ruptura (>10 MV/cm) do WBN cria oportunidades em eletrônicos de condições extremas:

Tabela 4 Comparação do potencial de eletrônica de potência

Resiliência a ambientes extremos

A resistência superior à oxidação do h-BN em comparação com o w-BN em temperaturas superiores a 1.200°C, aliada a uma alta seção transversal de captura de nêutrons (~760 barns), sugere aplicações em:

• Sensores de reatores nucleares: Monitores de fluxo no núcleo que sobrevivem à fluência de 10^21 n/cm^2

• Eletrônica de fundo de poço: Sistemas de telemetria de perfuração operando a 300°C/15 kpsi

• Componentes voltados para o plasma: Revestimentos de desvio em reatores de fusão

6. Análise comparativa e trajetórias futuras

O sistema ternário de nitreto de boro hexagonal (h-BN), cúbico (c-BN) e wurtzita (w-BN) apresenta propriedades complementares que definem seus nichos tecnológicos. Uma matriz de desempenho multidimensional revela compensações críticas:

6.1 Benchmarking de propriedades

Desempenho mecânico

O c-BN domina as aplicações ultra-duras com dureza de 40-50 GPa e resistência ao desgaste 50 vezes superior às ferramentas de metal duro

O h-BN se destaca como um lubrificante sólido (coeficiente de atrito de 0,15) e uma cerâmica usinável

w-BN demonstra resistência equilibrada (K1c≈4 MPa-m^0.5) com dureza de 35-38 GPa

Tabela 5 Análise comparativa dos polimorfos de nitreto de boro: Perfis térmicos, eletrônicos e econômicos

6.2 Panorama industrial e obstáculos técnicos

A maturidade da industrialização dos polimorfos de nitreto de boro diverge significativamente. O BN hexagonal (h-BN) domina a produção global com mais de 10.000 toneladas métricas de produção anual, atendendo principalmente aos mercados de lubrificantes e cosméticos a custos abaixo de US$ 100/kg. No entanto, seu avanço é restringido por capacidades limitadas de crescimento de um único cristal além de 50 mm e falhas persistentes de empilhamento em filmes de grande área.

O BN cúbico (c-BN) ocupa um nicho de alto valor por meio de ferramentas policristalinas (PCBN), impulsionando um mercado de US$ 1,5 bilhão (2023) com crescimento anual de 8 a 10%. Embora os abrasivos custem US$ 200-500/kg e as pastilhas de corte US$ 50-200/peça, dois gargalos críticos persistem: a incapacidade de sintetizar cristais únicos maiores que 3 mm, restringindo as aplicações ópticas de alta precisão, e taxas lentas de deposição de CVD abaixo de 5 μm/hora que impedem a adoção de filmes finos.

O BN de wurtzita (w-BN) permanece firmemente no domínio do laboratório, com custos de síntese superiores a US$ 5.000/kg e menos de 50 estudos revisados por pares publicados anualmente. Seu caminho para a comercialização depende da solução de dois desafios: estabelecer protocolos de síntese em massa reproduzíveis e confirmar experimentalmente o bandgap direto previsto, um pré-requisito para aplicações optoeletrônicas.

Fig. 5 Estrutura do mancal de aviação

6.3 Fronteiras emergentes e inovação convergente

Os avanços futuros surgirão de estratégias transversais que exploram as propriedades sinérgicas dos polimorfos de BN:

Design em nível atômico

A engenharia de defeitos transforma limitações em oportunidades: as lacunas de nitrogênio no c-BN demonstram tempos de coerência de 1,8 ms a 300K - rivalizando com os centros NV de diamante para sensoriamento quântico - enquanto as lacunas de boro no h-BN permitem a emissão de fóton único em temperatura ambiente a 580 nm para comunicações seguras. Ao mesmo tempo, a integração da heteroestrutura combina os pontos fortes dos materiais, como rolamentos aeroespaciais com superfícies de desgaste de c-BN (10 μm), camadas de transição de w-BN (5 μm) e bases de lubrificante sólido de h-BN (20 μm). Esse projeto hierárquico triplicou a vida útil nos testes de turbina da JAXA em comparação com o carbeto de tungstênio.

Controle dimensional

A redução da dimensionalidade desbloqueia fenômenos quânticos:

Nanotubos de BN (BNNTs) atingem resistência à tração de 30 GPa enquanto mantêm bandgaps de 5,7 eV, possibilitando compostos resistentes à radiação para estruturas de satélites

Os pontos quânticos de c-BN apresentam emissão com tamanho ajustável de 230 a 400 nm, criando caminhos para biossensores de UV profundo

Os nanofios de w-BN geram teoricamente coeficientes piezoelétricos de 85 mV-m/N para microssistemas autoalimentados

Tabela 6 Implantação em ambientes extremos

7 Conclusão

A notável divergência nas propriedades exibidas pelo nitreto de boro hexagonal, cúbico e wurtzita - desde a lubricidade semelhante à grafite do h-BN até a dureza equivalente à do diamante do c-BN e o bandgap direto previsto do w-BN - serve como uma demonstração exemplar de como a arquitetura em escala atômica determina o desempenho macroscópico. Esse espectro polimórfico, regido pela transição da hibridização sp² para sp³ e variações de simetria cristalina, permite soluções personalizadas em todas as fronteiras da engenharia. O amadurecimento industrial segue trajetórias distintas: o h-BN domina os mercados de gerenciamento térmico com uma produção anual de 10.000 toneladas, enquanto o setor de ferramentas de US$ 1,5 bilhão do c-BN cresce a uma taxa de crescimento anual de 8% por meio de aplicações de usinagem superduras. O WBN permanece em um limiar fundamental, no qual a validação experimental de seu bandgap direto de 5,8 eV poderia liberar a optoeletrônica de UV profundo se os custos de síntese ultrapassarem a barreira de US$ 500/kg.

A inovação convergente agora borra os limites tradicionais dos materiais. As heteroestruturas que combinam a resistência ao desgaste do c-BN com a lubricidade do h-BN e a resistência do w-BN triplicam a vida útil dos componentes em ambientes extremos do setor aeroespacial. As tecnologias quânticas aproveitam os defeitos em escala atômica - as vacâncias de nitrogênio no c-BN atingem tempos de coerência de 1,8 ms a 300K, enquanto as vacâncias de boro do h-BN emitem fótons únicos a 580 nm - criando caminhos para dispositivos quânticos em temperatura ambiente. Além dos limites terrestres, os materiais de BN possibilitam tecnologias que operam onde os sistemas convencionais falham: o h-BN resiste à corrosiva atmosfera de 470 °C de Vênus, o w-BN tolera um fluxo de nêutrons >100 dpa em reatores de fusão e as ferramentas de c-BN sondam a crosta terrestre além de 10 km de profundidade. À medida que a ciência da síntese avança para aproveitar essas sinergias polimórficas, o nitreto de boro continua a redefinir a arte do possível na engenharia de materiais.

A Stanford Advanced Materials (SAM) oferece uma gama de produtos de nitreto de boro de alta qualidade, incluindo nitreto de boro hexagonal (h-BN), nitreto de boro pirolítico (PBN) e peças de BN usinadas sob medida.