A bifurcação da população de estado excitado leva à luminescência anti-Kasha em um fotossensibilizador de rênio organometálico decorado com dissulfeto

Título	A bifurcação da população de estado excitado leva à luminescência anti-Kasha em um fotossensibilizador de rênio organometálico decorado com dissulfeto
Autores	Julia Franz, Manuel Oelschlegel, J. Patrick Zobel, Shao-An Hua, Jan-Hendrik Borter, Lucius Schmid, Giacomo Morselli, Oliver S. Wenger, Dirk Schwarzer, Franc Meyer, Leticia González
Revista	Jornal da Sociedade Americana de Química
data	04/10/2024
Doi	10.1021/jacs.4c00548
Introdução	Este estudo investiga um fotossensibilizador de diimina de rênio que apresenta uma unidade de dissulfeto em um ligante de bipiridina, revelando luminescência anti-Kasha. Utilizando espectroscopia de estado estacionário e ultrarrápida em conjunto com simulações de dinâmica não adiabática, a pesquisa detalha a dinâmica do estado excitado. Após o cruzamento entre os sistemas, o complexo faz a transição para dois estados tripletos: um estado excitado (3LC) centrado no ligante (S-Sbpy 4,4) com energia mais baixa e um estado de transferência de carga do metal para o ligante (3MLCT) com energia mais alta, com rendimentos de 90% e 10%, respectivamente. O estado 3LC excita o grupo dissulfeto no orbital σ* anti-ligação, alongando a ligação S-S. Notavelmente, o estado 3MLCT de maior altitude mostra luminescência com um tempo de vida de 270 ns, indicativo de comportamento anti-Kasha. Essa descoberta sugere uma barreira de energia ≥ 0,6 eV ou um acoplamento eletrônico mínimo, inibindo a reação em direção ao estado 3LC quando a população estiver no estado 3MLCT. Esse trabalho exemplifica a complexa dinâmica de estado excitado dos fotossensibilizadores de metais de transição, decodificada por meio de sinergia experimental e computacional. A funcionalização do dissulfeto é proposta como uma nova estratégia para explorar o excesso de energia para reações potenciais de transferência de elétrons ou energia.
Citação	Julia Franz, Manuel Oelschlegel e J. Patrick Zobel et al. Bifurcation of Excited-State Population Leads to Anti-Kasha Luminescence in a Disulfide-Decorated Organometallic Rhenium Photosensitizer. J. Am. Chem. Soc. 2024. Vol. 146(16):11272-11288. DOI: 10.1021/jacs.4c00548
Elemento	Enxofre (S)
Materiais	Compostos químicos
Indústria	Pesquisa e laboratório