Fornos de aquecimento para aplicações de crescimento de cristais

Introdução

Como um equipamento importante no setor de cristalização e em outros setores de processamento, os fornos de aquecimento oferecem um ambiente favorável ao controle de temperatura. Ao converter diferentes formas de energia em calor e transferi-lo para o material usando radiação térmica e convecção, as mudanças de temperatura durante o processo podem ser controladas. Para o processo de crescimento de cristais e deposição de superfície, o controle de temperatura determina diretamente a qualidade do produto obtido, de modo que o processo de produção do equipamento do forno de aquecimento pode ser compreendido. Seu papel no crescimento de cristais e na deposição de superfície do conhecimento para uma introdução detalhada pode ajudá-lo a resolver algumas dúvidas ao escolher o equipamento do forno de aquecimento. Se necessário, você também pode buscar orientação dos profissionais da Stanford Advanced Materials (SAM).

1. Método de crescimento por fusão

1.1 Método Czochralski

O método Czochralski (método CZ) é um dos métodos mais importantes usados para o crescimento do silício monocristalino e de outros materiais de cristal único. A função do forno de aquecimento no método CZ é fundamental, pois ele proporciona o ambiente de alta temperatura necessário para garantir a uniformidade e a estabilidade do material fundido, o que, por sua vez, afeta a qualidade do cristal final.

As etapas básicas do método Czochralski envolvem a fusão da matéria-prima, ou seja, o aquecimento da matéria-prima (por exemplo, polissilício) até que ela esteja completamente derretida. A cristalização é então induzida pelo contato da superfície fundida com uma haste fina (cristal semente) e pela cristalização gradual do material fundido no cristal semente, girando-o e levantando-o lentamente. Com o controle preciso das velocidades de elevação e rotação durante o crescimento dos cristais, eles crescem gradualmente até formar cristais únicos.

Fig. 1 O processo do método Czochralski

A função do forno de aquecimento no método CZ inclui:

1. Fornecer um ambiente estável de alta temperatura:

Controle de temperatura: O forno de aquecimento deve ser capaz de operar de forma estável em altas temperaturas acima de 1.400°C e, normalmente, precisa ser controlado com precisão em torno de 1.500°C para manter o estado fundido de materiais como o silício.

Uniformidade de temperatura: para evitar gradientes de temperatura na fusão, o forno de aquecimento deve proporcionar um ambiente de aquecimento uniforme para garantir a consistência da temperatura durante o crescimento do cristal.

2. Manter a pureza da massa fundida:

Material do cadinho: Os cadinhos geralmente são fabricados com quartzo de alta pureza ou outros materiais inertes para evitar que as impurezas entrem na massa fundida.

Controle da atmosfera: Reduza os efeitos da oxidação e de outras reações de fase gasosa no crescimento do cristal usando uma atmosfera protetora (por exemplo, argônio) ou vácuo.

3. Projeto do campo térmico:

Configuração do campo térmico: Ao otimizar a posição dos elementos de aquecimento e o layout do material de isolamento ao redor do cadinho, a distribuição do campo térmico pode ser controlada com precisão, afetando o fluxo e a distribuição de temperatura da fusão e, portanto, a qualidade e a taxa de crescimento dos cristais.

Controle de gradiente térmico: Durante o processo de crescimento dos cristais, o forno deve manter um gradiente térmico adequado para promover o crescimento direcional dos cristais e reduzir os defeitos nos cristais.

4. Ajuste dinâmico da temperatura:

Durante a extração do cristal: Durante o processo de levantamento e extração de cristais, o forno precisa ajustar dinamicamente a temperatura de acordo com a taxa de crescimento e as mudanças de diâmetro dos cristais para garantir o crescimento estável e a forma consistente dos cristais.

Cristalização e recozimento: Após a conclusão do crescimento do cristal, o forno de aquecimento também precisa reduzir gradualmente a temperatura para o tratamento de recozimento, a fim de reduzir as tensões internas e os defeitos nos cristais e melhorar as propriedades mecânicas e elétricas dos cristais.

Os tipos mais comuns de fornos usados no método CZ são os fornos de resistência e os fornos de indução. A maioria dos equipamentos de crescimento de cristais CZ usa fornos de aquecimento por resistência devido à sua precisão de controle de alta temperatura e estrutura relativamente simples. Os elementos de aquecimento comuns incluem grafite e fio de molibdênio, que proporcionam aquecimento estável e uniforme. Os fornos de aquecimento por indução, por outro lado, proporcionam aquecimento e resfriamento rápidos para processos que exigem mudanças rápidas de temperatura. A geração de aquecimento uniforme por corrente de Foucault no cadinho por meio de indução eletromagnética ajuda a manter a uniformidade da temperatura da fusão. As Figuras 6 e 7 mostram a estrutura dos fornos de aquecimento vertical e horizontal, respectivamente.

Exemplo de análise

1. Crescimento de monocristais de silício: No setor de semicondutores, o método CZ é comumente usado para desenvolver monocristais de silício de alta pureza, que são usados como material de base para a fabricação de circuitos integrados. Os fornos de aquecimento devem proporcionar um ambiente de alta temperatura controlado com precisão durante esse processo para garantir a pureza e a uniformidade da fusão do silício, produzindo assim monocristais de tamanho grande e sem defeitos.

2. Crescimento de monocristais de óxido: O método CZ também é usado para o crescimento de monocristais de óxido (por exemplo, safira), que têm aplicações importantes nos setores óptico e eletrônico. A estabilidade de alta temperatura do forno de aquecimento e o controle do gradiente de temperatura são essenciais para minimizar as tensões e os defeitos nos cristais.

1.2 Método Bridgman

O método Bridgman envolve o carregamento de material policristalino ou em pó de alta pureza em um cadinho, que é então aquecido até o estado fundido em um forno. Em seguida, o material derretido é resfriado gradualmente e induzido à cristalização por meio de cristais semente, movendo-se lentamente o cadinho ou criando um gradiente de temperatura no forno, formando, por fim, cristais únicos.

A função do forno de aquecimento no método de Bridgman inclui:

1. Fornecer um ambiente estável de alta temperatura:

Material fundido: O forno de aquecimento deve ser capaz de operar de forma estável em altas temperaturas para garantir a fusão completa do material. Por exemplo, o crescimento de cristais de silício requer temperaturas acima de 1414°C, enquanto o crescimento de cristais de molibdênio requer temperaturas acima de 2623°C.

Uniformidade de temperatura: O forno precisa fornecer aquecimento uniforme para garantir que a temperatura de fusão seja estabilizada e para evitar flutuações de temperatura que possam interferir no crescimento dos cristais.

2. Controle dos gradientes de temperatura:

Zonas quentes e frias: O projeto do forno de aquecimento deve ser capaz de criar zonas quentes e frias distintas dentro do forno para produzir o gradiente de temperatura desejado. A zona quente geralmente fica na parte superior do cadinho, enquanto a zona fria fica na parte inferior do cadinho ou na zona de crescimento.

Ajuste do gradiente de temperatura: Ao ajustar a potência e a posição dos elementos de aquecimento, o tamanho e a posição do gradiente de temperatura podem ser controlados com precisão, o que afeta diretamente a taxa de crescimento e a qualidade dos cristais.

3. Controle dinâmico de temperatura:

Movimento do cadinho: No método Bridgman, o cadinho geralmente é movido para baixo em uma velocidade constante, permitindo que o material fundido se cristalize gradualmente por meio da zona de gradiente de temperatura. O forno precisa manter um controle de temperatura estável durante o movimento do cadinho.

Solidificação direcional: O forno deve garantir a solidificação direcional do material da zona fundida para a zona sólida para minimizar os defeitos e as tensões do cristal e melhorar a qualidade do cristal.

4. A pureza da fusão é mantida:

Seleção do material do cadinho: O material do cadinho deve ser inerte e resistente a altas temperaturas, como quartzo, grafite ou platina, para evitar a contaminação da massa fundida por impurezas.

Controle da atmosfera: Uma atmosfera inerte (por exemplo, argônio) ou vácuo pode ser mantida no forno de aquecimento para evitar que a oxidação e as impurezas entrem na massa fundida e para garantir a pureza do cristal.

Os fornos de aquecimento comumente usados no método Bridgman são principalmente verticais e horizontais. Os fornos de aquecimento verticais geralmente têm elementos de aquecimento com zonas superior e inferior, que podem controlar com precisão a temperatura de cada zona e são adequados para os requisitos de gradiente de temperatura do método Bridgman. Ele é adequado para a maioria dos crescimentos de cristais de Bridgman, incluindo materiais semicondutores e de óxido. Um forno de aquecimento horizontal é adequado para controle de gradiente de temperatura lateral e crescimento de cristais movendo o cadinho horizontalmente. Ele é adequado para o crescimento de materiais específicos, como certos materiais supercondutores de alta temperatura e cristais metálicos.

Fig. 2 Estrutura do forno de aquecimento vertical e distribuição de temperatura

Fig. 3 Diagrama esquemático do dispositivo de crescimento do método Bridgman horizontal

Exemplo de análise

1. Crescimento de cristais de CdTe: Os cristais de telureto de cádmio (CdTe) são amplamente usados em fotodetectores e células solares. No método Bridgman, é necessário um forno aquecido para derreter o CdTe a cerca de 1092 °C e fornecer um gradiente de temperatura preciso durante o resfriamento lento para formar cristais únicos de alta qualidade.

2. Cultivo de cristais de silício: Os cristais de silício de alta pureza são essenciais em dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos. Quando o método Bridgman é usado para cultivar cristais de silício, o forno precisa manter uma temperatura acima de 1414°C e fornecer o gradiente de temperatura adequado para garantir a solidificação direcional e minimizar os defeitos.

2. Deposição de vapor químico (CVD)

A deposição de vapor químico (CVD) é uma técnica amplamente utilizada para a fabricação de filmes e revestimentos de alta qualidade e alto desempenho. Um forno aquecido desempenha um papel fundamental no processo de CVD, fornecendo as condições de temperatura necessárias para facilitar a reação química dos reagentes em fase gasosa na superfície do substrato para produzir a camada depositada desejada.

As etapas básicas do CVD envolvem a introdução de precursores gasosos em uma câmara de reação, onde o substrato é normalmente aquecido a uma temperatura mais alta para facilitar a reação química. O precursor gasoso reage quimicamente na superfície do substrato para formar um filme sólido. Os subprodutos gasosos da reação são então expelidos da câmara de reação.

Fig. 4 Princípio do CVD

A função do aquecedor no CVD inclui:

1. Fornecer a temperatura da reação:

Aquecimento do substrato: O forno é usado para aquecer o substrato até a temperatura de reação desejada, normalmente entre 200°C e 1200°C, dependendo do material que está sendo depositado e dos requisitos do processo.

Aquecimento da zona de reação: O forno mantém a temperatura da zona de reação para garantir que os reagentes da fase gasosa possam reagir efetivamente com a superfície do substrato.

2. Promoção da reação química:

Cinética da reação: A temperatura é um fator fundamental que afeta a cinética das reações químicas. Ao controlar a temperatura, o forno de aquecimento otimiza a decomposição e a taxa de reação dos precursores para melhorar a eficiência da deposição e a qualidade do filme.

Controle da caracterização do filme: Diferentes temperaturas de deposição podem afetar as características do filme, como a estrutura cristalina, a composição e a tensão. O controle preciso da temperatura ajuda a obter propriedades específicas do filme.

3. Garantia de deposição uniforme:

Uniformidade de temperatura: O forno deve proporcionar uma distribuição uniforme da temperatura para garantir a consistência da espessura e da composição da camada depositada e para evitar inomogeneidades e defeitos no filme.

Ajuste dinâmico da temperatura: No processo de deposição, a temperatura pode precisar ser ajustada de acordo com os diferentes estágios e requisitos do processo; o forno de aquecimento deve ter uma boa resposta dinâmica.

Os fornos tubulares, os fornos de câmara e os fornos de indução são comumente usados nos processos de deposição de vapor químico. Os fornos tubulares geralmente consistem em um longo tubo de quartzo ou cerâmica no qual o substrato é colocado e aquecido por um elemento de aquecimento externo. Eles são adequados para processos CVD em pequena escala e em condições de laboratório, proporcionando bom controle de temperatura e controle de atmosfera. Os fornos de câmara têm construção semelhante à dos fornos convencionais, com uma câmara de aquecimento interna na qual o substrato e o precursor reagem. O forno de câmara é adequado para o processamento de grandes substratos e produção em massa, proporcionando um ambiente de temperatura uniforme e alta capacidade de processamento. Os fornos de aquecimento por indução utilizam indução eletromagnética para aquecer substratos e são normalmente usados para processos que exigem aquecimento e resfriamento rápidos. A taxa de aquecimento rápido os torna adequados para processos de deposição curtos e de alta temperatura e requerem menos material de substrato.

Análise de exemplo

1. Deposição de siliceto: A deposição CVD de filmes de siliceto geralmente é realizada em temperaturas elevadas (~600-900°C), em que um forno aquecido fornece o ambiente de temperatura necessário para garantir que os precursores (por exemplo, silanos e compostos metal-orgânicos) reajam de forma eficiente para produzir um filme de siliceto homogêneo.

2. Deposição de filme fino de diamante: A deposição de diamante por CVD é normalmente realizada em temperaturas elevadas de 900 a 1200°C. Um forno aquecido garante que os precursores de metano e hidrogênio formem estruturas cristalinas de diamante no substrato.

3. Deposição de filme fino de nitreto de gálio: A deposição CVD de nitreto de gálio é necessária a temperaturas elevadas de aproximadamente 1.000°C. Um forno aquecido garante que os precursores de amônia e gálio reajam para produzir filmes finos de GaN de alta qualidade.

3. Epitaxia por feixe molecular (MBE)

A epitaxia por feixe molecular (MBE) é uma técnica de crescimento de filmes finos controlada com precisão, usada para produzir materiais semicondutores de alta pureza e com poucos defeitos e outros filmes funcionais. Um forno aquecido desempenha um papel fundamental no processo de MBE, fornecendo o controle de temperatura necessário para garantir a evaporação do material de origem e a regulação precisa da temperatura do substrato para a deposição de filmes finos de alta qualidade.

A tecnologia MBE forma filmes finos epitaxiais por meio da evaporação de feixes de átomos ou moléculas do material de origem para a superfície do substrato em um ambiente de vácuo alto ou ultra-alto. As etapas básicas incluem a formação de feixes moleculares por meio do aquecimento do material de origem, fazendo com que ele evapore ou sublimar. Aquecer o substrato a uma temperatura adequada para facilitar o crescimento do filme epitaxial. Controle da taxa de fluxo do feixe molecular e da temperatura do substrato para obter uma deposição de alta precisão do filme epitaxial.

Fig. 9 Esquema da estrutura da câmara de crescimento MBE

A função do aquecedor na MBE inclui:

1. Aquecimento do material de origem:

Fonte de evaporação: O forno de aquecimento é usado para aquecer o material de origem (por exemplo, arsenieto de gálio, silício, alumínio etc.) para evaporá-lo ou sublimá-lo em um ambiente de vácuo para formar um feixe atômico ou molecular uniforme.

Controle de temperatura: As temperaturas de evaporação variam de material para material, geralmente entre 500°C e 1500°C. A temperatura do processo de evaporação pode ser controlada pelo forno. O forno de aquecimento requer um controle preciso da temperatura para garantir uma taxa de evaporação e uma densidade de fluxo de vapor estáveis.

2. Aquecimento do substrato:

Regulação da temperatura: A temperatura do substrato é fundamental para a qualidade e a estrutura cristalina dos filmes epitaxiais. O forno é usado para aquecer o substrato a uma temperatura específica, normalmente entre 200°C e 800°C, para promover a migração e o alinhamento dos átomos na superfície do substrato e formar um filme epitaxial de alta qualidade.

Uniformidade: O forno de aquecimento deve garantir a uniformidade da temperatura do substrato para evitar gradientes de temperatura que podem levar a uma espessura desigual do filme ou a defeitos no cristal.

3. Controle da deposição térmica:

Aquecimento de fontes múltiplas: Em geral, os sistemas MBE são equipados com vários fornos de aquecimento para aquecer diferentes materiais de origem. O controle de temperatura e a regulagem sincronizada desses fornos são essenciais para obter uma deposição precisa de estruturas multicamadas ou filmes de liga.

Ajuste dinâmico: Durante o processo de deposição, a temperatura do forno de aquecimento pode ser ajustada dinamicamente para otimizar a qualidade e as propriedades do filme, conforme necessário para o crescimento do filme.

Diferentes dispositivos de aquecimento são usados para processos de MBE que exigem aquecimento e evaporação do material de origem, bem como a manutenção da temperatura do substrato durante o processo de deposição. A célula de Knudsen (K-Cell), uma fonte de evaporação comumente usada para MBE, contém o material de origem em seu interior, que é evaporado por aquecimento resistivo ou por feixe de elétrons. Ela fornece taxas de evaporação estáveis e controle preciso da temperatura e é adequada para o crescimento epitaxial de materiais de alta pureza. Outro tipo de equipamento de aquecimento usado para evaporar o material de origem é o forno de aquecimento por feixe de elétrons. O forno de feixe de elétrons utiliza um feixe de elétrons para bombardear a superfície do material de origem e aquecê-lo até a temperatura de evaporação. Ele é adequado para materiais com alto ponto de fusão e se caracteriza pela alta eficiência de aquecimento e pela rápida resposta à temperatura.

Por outro lado, o aquecedor de substrato geralmente é integrado ao suporte de amostras do equipamento de MBE e aquece o substrato por meio de aquecimento por resistência ou radiação. Os aquecedores de substrato oferecem controle preciso da temperatura e um ambiente de aquecimento uniforme para uma ampla gama de materiais de substrato e necessidades de deposição.

Exemplo de análise

1. Crescimento epitaxial de GaAs (arseneto de gálio): Quando a MBE desenvolve filmes finos de GaAs, o aquecedor é usado para aquecer os materiais de origem de arsênio e gálio às temperaturas de evaporação apropriadas (~400-600°C e ~1200-1500°C), respectivamente, e para aquecer o substrato a ~600°C para promover a formação de camadas epitaxiais de GaAs de alta qualidade.

2. Estrutura multicamada de AlGaAs/GaAs: Vários fornos de aquecimento no sistema MBE aquecem os materiais de origem de alumínio, gálio e arsênio separadamente para obter a deposição de alta precisão de estruturas multicamadas de AlGaAs/GaAs controlando com precisão a taxa de evaporação e a temperatura do substrato.

Conclusão

Os fornos de aquecimento desempenham um papel fundamental em vários processos de crescimento de cristais, como o método Czochralski, o método Bridgman, a deposição química de vapor (CVD) e a epitaxia por feixe molecular (MBE). Sua capacidade de proporcionar ambientes estáveis de alta temperatura, manter a pureza, controlar gradientes de temperatura e ajustar dinamicamente as temperaturas é fundamental para a produção de cristais únicos de alta qualidade. Sejam usados no setor de semicondutores para monocristais de silício ou para a produção de monocristais de óxido, os fornos de aquecimento garantem precisão e consistência. Ao compreender as complexidades desses processos e os recursos dos diferentes tipos de fornos de aquecimento, é possível tomar decisões informadas para obter resultados ideais no crescimento de cristais. Para obter fornos de mufla confiáveis e de alta qualidade, a Stanford Advanced Materials (SAM) oferece uma gama de opções adaptadas para atender às suas necessidades específicas.

Referências:

[1] R. R. Gilman, Czochralski and Floating Zone Crystal Growth of Modern Materials, Springer, 2012.

[2] G. Müller, "Handbook of Crystal Growth: Bulk Crystal Growth", Elsevier, 2014.

[3] Guo Qin-Min, Qin Zhi-Hui. Desenvolvimento e aplicação da tecnologia de deposição de vapor na fabricação atômica. Acta Phys. Sin., 2021, 70(2): 028101. doi: 10.7498/aps.70.20201436

[4] R. F. C. Farrow, "Molecular Beam Epitaxy: Applications to Key Materials", Noyes Publications, 1995.

[5] L. L. Chang e K. Ploog, "Molecular Beam Epitaxy and Heterostructures", Springer, 2013.

[6] Lech Pawlowski, "The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings", John Wiley & Sons, 2008.

[7] Robert C. Tucker Jr., "Thermal Spray Technology," ASM Handbook, Volume 5A, ASM International, 2013.

[8] Gerd W. Becker, "Industrial Furnaces: Equipamento de tratamento térmico", Wiley-VCH, 2014.