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A rigidez do ligante orienta a seletividade e a eficiência da reação de fotossubstituição de complexos polipiridílicos de rutênio tensionados

Título	A rigidez do ligante orienta a seletividade e a eficiência da reação de fotossubstituição de complexos polipiridílicos de rutênio tensionados
Autores	Matthijs L. A. Hakkennes, Michael S. Meijer, Jan Paul Menzel, Anne-Charlotte Goetz, Roy Van Duijn, Maxime A. Siegler, Francesco Buda, Sylvestre Bonnet
Revista	Jornal da Sociedade Americana de Química
data	06/09/2023
Doi	10.1021/jacs.3c03543
Introdução	As reações de fotossubstituição em complexos metálicos, tradicionalmente vistas como dissociativas e insensíveis ao ambiente, são, na verdade, altamente afetadas pelas interações com o solvente. Este estudo investiga a seletividade de fotossubstituição de quelatos de diimina em uma variedade de complexos polipiridílicos de rutênio (II) estericamente tensos, aproveitando abordagens experimentais e computacionais em contextos de água e acetonitrila. A rigidez dos quelatos surgiu como um fator essencial que afeta a seletividade da fotossubstituição. A função do solvente ficou evidente na alteração das proporções de fotoprodutos, o que levou ao desenvolvimento de um modelo abrangente de teoria funcional de densidade que incorpora moléculas de solvente explícitas. Identificamos três caminhos de reação distintos na hipersuperfície triplete, cada um com barreiras de energia exclusivas. Na água, a fotodissociação foi auxiliada pela transferência de prótons no estado tripleto, facilitada por um anel de piridina dissociado que atua como uma base pendente. As variações dependentes da temperatura no rendimento quântico da fotossubstituição foram fundamentais para alinhar as previsões teóricas com os resultados experimentais. Em particular, na acetonitrila, foi observada uma redução atípica na taxa de fotossubstituição com o aumento da temperatura. Isso foi racionalizado pelo mapeamento da hipersuperfície triplete, revelando a desativação térmica para o estado fundamental singlete por meio do cruzamento entre sistemas.
Citação	Matthijs L. A. Hakkennes, Michael S. Meijer e Jan Paul Menzel et al. Ligand Rigidity Steers the Selectivity and Efficiency of the Photosubstitution Reaction of Strained Ruthenium Polypyridyl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2023. Vol. 145(24):13420-13434. DOI: 10.1021/jacs.3c03543
Elemento	Rutênio (Ru)
Indústria	Química e Farmácia

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