Comportamento ferroelétrico de cristais de titanato de bário e sua função em dielétricos de alta frequência

Resumo

O titanato de bário (BaTiO₃) é um material cerâmico seminal em dielétricos eletrônicos, apreciado por suas propriedades ferroelétricas e alta permissividade. Este artigo aborda como sua estrutura cristalina, especialmente as fases tetragonal e hexagonal, está ligada à sua ferroeletricidade, com referência especial a como isso influencia seu desempenho em aplicações dielétricas de alta frequência, como capacitores cerâmicos multicamadas (MLCCs) e dispositivos de micro-ondas. Também estão incluídos avanços recentes na ferroeletricidade de baixa temperatura do BaTiO₃ hexagonal e a função das características da estrutura em nanoescala.

Introdução

A demanda por dispositivos eletrônicos miniaturizados e de alto desempenho estimulou um grande interesse em cerâmicas ferroelétricas, entre as quais o titanato de bário (BaTiO₃)é uma das mais estudadas e utilizadas comercialmente. Sua utilização em capacitores, termistores e ressonadores dielétricos é consequência de sua alta constante dielétrica, resistência de isolamento e resposta de frequência favorável. Todas essas características estão diretamente ligadas à sua estrutura cristalina e às transições de fase, que influenciam os mecanismos de polarização e a dinâmica do domínio.

Fases cristalinas e ferroeletricidade em BaTiO₃

--BaTiO₃ tetragonal: Ferroeletricidade em temperatura ambiente

O BaTiO₃ tetragonal, estável entre ~5°C e 120°C, é um ferroelétrico de livro-texto. O deslocamento fora do centro do íon Ti⁴⁺ dentro do octaedro de oxigênio é responsável pela polarização espontânea de ~26 μC/cm². A reorientação do domínio em um campo elétrico externo leva a enormes respostas piezoelétricas e dielétricas e o torna aplicável a campos de corrente alternada e de alta frequência.

Ele tem uma permissividade relativa (εᵣ) tão alta quanto 2000-4000 em temperatura ambiente, tamanho de grão e dopantes, o que contribui de forma decisiva para o desempenho de capacitores cerâmicos multicamadas (MLCCs) em frequências de MHz a GHz.

-- BaTiO₃ hexagonal: Estruturalmente ordenado, eletricamente inerte?

O BaTiO₃ hexagonal (h-BaTiO₃), formado sob condições específicas de sinterização ou perfis de dopantes, é tradicionalmente não ferroelétrico. Ele tem uma estrutura de camada empilhada diferente da estrutura de perovskita e normalmente não apresenta polarização espontânea em temperatura ambiente.

No entanto, investigações experimentais recentes (Wang et al., 2014) confirmaram a ferroeletricidade genuína abaixo de ~74 K, com polarização espontânea de ≈2μC/cm² a 5 K. Embora muito reduzida em relação à do BaTiO₃ tetragonal, essa descoberta prova que a ferroeletricidade no h-BaTiO₃ é possível em temperaturas criogênicas.

Efeitos estruturais em nanoescala

--Nanocristalitos tetragonais em matriz hexagonal

Técnicas avançadas de caracterização (ou seja, microscopia de força de resposta piezoresposta, espectroscopia Raman) mostraram que os cristalitos tetragonais em nanoescala (~5-20 nm de tamanho) podem estar presentes na matriz hexagonal como inclusões induzidas por deformação com caráter ferroelétrico fraco, que são responsáveis por respostas dielétricas fracas no que anteriormente era considerado uma fase não polar.

Esses clusters C2 e C3, reconhecidos como sendo nanodomínios tetragonais, são responsáveis pela polarização localizada e são exemplos de interação entre estrutura e propriedade ferroelétrica em nanoescala. A baixa fração de volume e a orientação aleatória, no entanto, sugerem que eles não contribuem significativamente para as propriedades dielétricas em massa, especialmente em alta frequência.

--Implicações para o projeto do material

Essa sofisticação microestrutural deve ser compreendida no processamento de cerâmicas de BaTiO₃. A funcionalidade dielétrica de alta frequência depende da pureza da fase, bem como do controle dos limites dos grãos para evitar a formação de fases hexagonais indesejadas ou de deformação interna que interrompa a troca de domínios.

Aplicações em dielétricos de alta frequência

--Capacitores cerâmicos multicamadas (MLCCs)

O BaTiO₃ tetragonal continua sendo o principal material dielétrico para MLCCs devido à sua alta permissividade e boa polarização. Esses capacitores são aplicados na faixa de MHz-GHz e exigem materiais que possam lidar com altas mudanças de campo elétrico com perda dielétrica mínima (baixa tan δ). A resposta de alta frequência é governada por:

- Mobilidade da parede de domínio

- Velocidade de mudança de polarização

- Estabilidade de temperatura e frequência

A dopagem do BaTiO₃ com dopantes, como elementos de terras raras (por exemplo, La, Nd), pode estabilizar a fase tetragonal e melhorar ainda mais o desempenho em alta frequência.

--Aplicações de microondas e terahertz

As propriedades dielétricas do BaTiO₃ também o tornam adequado para filtros, ressonadores e deslocadores de fase em frequências de micro-ondas e ondas milimétricas. Nesse caso, o fator Q dielétrico e o coeficiente de temperatura da permissividade (TCε) são de extrema importância, e o BaTiO₃ tetragonal pode ser projetado para atender a essas demandas por meio do crescimento controlado de grãos e dopagem.

Conclusão

O uso do titanato de bário em dielétricos de alta frequência depende principalmente da fase ferroelétrica e da estrutura do titanato de bário. A fase tetragonal, com sua forte polarização e atividade de domínio, continua sendo essencial para aplicações de capacitores e micro-ondas. Apesar do interessante comportamento ferroelétrico em baixa temperatura da fase hexagonal, ela não tem o comportamento dielétrico necessário para o uso prático em alta frequência.

A engenharia de materiais em andamento - controle de fases, manipulação de nanoestruturas e ajuste de dopantes - moldará ainda mais o futuro do BaTiO₃ em novas aplicações eletrônicas. Para obter mais informações e suporte técnico, consulte a Stanford Advanced Materials (SAM).

Perguntas frequentes

1. Por que o BaTiO₃ tetragonal é tão adequado para aplicações dielétricas de alta frequência?

O BaTiO₃ tetragonal tem alta polarização espontânea (~26 μC/cm²) e uma grande constante dielétrica (εᵣ ~2000-4000), o que permite uma rápida mudança de polarização e alto desempenho em MLCCs e dispositivos de micro-ondas.

2. Por que o BaTiO₃ hexagonal não é usado em capacitores?

O BaTiO₃ hexagonal não é ferroelétrico à temperatura ambiente e tem uma constante dielétrica baixa (~100-200). Essas limitações excluem sua aplicação dielétrica de armazenamento de energia ou de alta frequência.

3. O BaTiO₃ hexagonal é ferroelétrico?

Sim, mas somente em temperaturas inferiores a ~74 K. Ele é fracamente ferroelétrico (~2 μC/cm² a 5 K) em baixa temperatura, mas essa propriedade não é útil para a maioria dos dispositivos práticos em condições ambientais.

4. Qual é a função dos nanocristalitos na ferroeletricidade do BaTiO₃?

Os nanocristalitos tetragonais (~5-20 nm) no BaTiO₃ hexagonal são a causa da fraca polarização localizada. Entretanto, eles não desempenham um papel no desempenho dielétrico em massa.

5. Como o BaTiO₃ é modificado para obter uma melhor resposta de alta frequência?

Por meio do controle da pureza da fase, do tamanho do grão e da dopagem (por exemplo, com terras raras), os fabricantes podem estabilizar a fase tetragonal e aprimorar suas propriedades dielétricas e de frequência.

Referências

1. Wang, Y., Liu, X., & Wang, H. (2019). Cerâmica de alumina porosa funcionalizada com prata com atividade antibacteriana. Ciência e Engenharia de Materiais: C, 102, 686-692.

2 Chen, L., Huang, Z., & Zhao, Y. (2020). Alumina revestida com TiO₂ com atividade fotocatalítica e antibacteriana sob luz UV-A. Surface & Coatings Technology, 385, 125411.

3. Zhao, J., Zhang, D., & Li, Q. (2021). Atomic layer deposition of ZnO coatings on alumina for antibacterial applications (Deposição de camada atômica de revestimentos de ZnO em alumina para aplicações antibacterianas). Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 109(2), 222-229.

4 Wang, Y., Zhang, D., & Scott, J. F. (2014). Ferroelectric behavior in hexagonal-type barium titanate (Comportamento ferroelétrico em titanato de bário do tipo hexagonal). Physical Review B, 89(6), 064105.