Os usos do vanádio e seus usos de acordo com seus estados de oxidação

Este conteúdo foi extraído de uma bolsa de estudos da Stanford Advanced Materials College 2025 enviada por Addison Boyle.

Introdução

O vanádio faz parte dos metais de transição; seu número atômico é 23. Sua abundância na crosta terrestre é de cerca de (0,02%), semelhante à do zinco^.1 Apesar de sua abundância, ele não recebeu muita atenção até os últimos 50 anos. Pesquisas mostraram que o vanádio poderia ter uma finalidade biológica por meio do íon vanadato^.2 Há pelo menos 6 estados de oxidação diferentes; o vanádio existe principalmente em +3, +4 e +5. Quando isolado, cada um dos estados de oxidação apresenta uma cor diferente. O ^V4+ é azul, o ^V3+ é verde e o ^V2+ é violeta^.3 Essas oxidações também são as mais relevantes para os sistemas biológicos^.4

Vanádio no sangue:

Esses estados de oxidação do vanádio são importantes porque podem passar por reações redox^.4 A estabilidade se baseia na ligação, no solvente e no pH^.2 Biogenicamente, isso significa que há agentes redutores que podem converter o vanádio em estados de oxidação mais baixos^.4 Esse processo depende do pH; quando o pH aumenta, os potenciais redox diminuem^.4 Quando tomado na forma de medicamento, ele entra na corrente sanguínea e nos constituintes do soro sanguíneo^.4 A reação com o vanádio determina a especiação do vanádio^.1

Em condições levemente ácidas, o V(III), quando formado, assemelha-se aos sistemas biológicos existentes^.1 O plasma sanguíneo pode ter os agentes redutores presentes que podem levar à estabilização do V(III), permitindo a formação de espécies de V(III_)2-hTF^{.1 Essas}espécies assemelham-se ao Fe(III) _2-hTF, que é reconhecido pelos receptores celulares^.1 Isso pode ser feito quando o V(III) ou o Fe(III) são atraídos pela hTF se o V(IV)O no plasma sanguíneo estiver disponível, então uma redução para V(III) poderia ser favorável devido ao ganho de energia^.1 A ligação do V(III) tem um logK 20, enquanto que se o V(IV)^O+2 tem um logK 13^.1 Essa reação precisa ocorrer em condições levemente ácidas^.1

Observou-se que outros estados de oxidação do vanádio (V(IV) e V(V)) podem sofrer troca de ligantes e interconversão redox^.1 Os ligantes de baixa massa molecular são o lactato e o citrato, e os de alta massa molecular são a hTF, a albumina e a imunoglobulina G^.1 Como no V(III), o V(IV) e o V(V) reagem bem devido aos resíduos dos locais de ligação do Fe(III) do hTF^.1 Como o Fe(III) _2-hFT é reconhecido pelos receptores celulares para endocitose^.1 Quando o V(IV)_OSO4 e o apo-hTF são incubados, é demonstrado que correspondem ao hTF^.1 Também é demonstrado que a proporção de formação é menor do que a do Fe(III) _2hTF^.1Foi observado que os complexos VIVO e VIVO-portador, juntamente com o V(V) como monovanadato, podem se ligar à holo-hTF, que é o agente de transporte no sangue^.1 Isso significa que o vanádio pode estar presente no plasma sanguíneo e passar por endocitose quando a holo-entrada nas células^.1

Vanadato:

Há três tipos principais de reações que podem ser realizadas com o vanadato na química aquosa: reações de autocondensação, reações de coordenação e reações redox^.4

Para as reações de condensação, os ânions de vanadato são protonados por oligômeros em um ambiente levemente ácido para torná-lo mais favorável^.4 Isso é fundamental para a função celular devido à forma como o pH afeta as diferentes organelas^.4 Nas células tumorais, foi demonstrado que elas têm um pH elevado das organelas^.4 Isso poderia significar que o vanadato poderia ser usado para encontrar as células tumorais com o pH elevado^.4 Isso poderia ser feito com uma série de oligômeros de vanadato em um ambiente ácido^.4

Como o vanadato tem semelhanças com o fosfato, o vanadato começou a ser usado em reações de coordenação, mas ainda está principalmente no estágio de tubo de ensaio, o que significa que a maioria das reações coordenadas é teórica^.4 O fosfato é importante para os sistemas biológicos e está envolvido em muitos sistemas biológicos de reconhecimento e biocatalíticos^.1 Onde ^VO43- tem semelhança estrutural e eletrônica com ^PO43- Fig 1^.4 Os complexos de vanadato têm geometrias trigonais-bipiramidais de 5 coordenadas, correspondendo aos estados de transição de 5 coordenadas que se supõe serem formados na reação de enzimas dependentes de fosfato Fig 1^.1 Embora possa haver ligantes mono e polidentados, os mais usados são os ésteres de vanadato e os anidridos de vanadato, por serem análogos ao fosfato. ⁴ Com a modelagem por computador, a maior parte do vanadato estava na forma de ^H2VO4- e ^HVO42- quando se excluíam as proteínas; quando as proteínas eram incluídas, a maior parte do vanádio estava ligada à transferrina^.4 Quando o complexo metálico de vanadato é estabilizado por ligantes, isso aumenta a chance de redução^.4 Isso leva a reações de coordenação que tendem a reduzir em sistemas biológicos^.4

Fig. 1. Comparação de fosfatos e vanadatos com estados de transição e estabilidade^.5

Nas reações redox em sistemas biológicos, os estados de oxidação que importam do vanádio são +3, +4 e +5^.4 A maior parte da redução do vanadato é para V(IV) a partir de V(V)^.4 Esse tipo de reação ocorre em várias biomoléculas, especialmente em organelas^.4 Ele também é usado como um tampão para proteínas fosfotirosiladas^.4 Isso leva à intervenção na via de sinalização da insulina^.4 Isso pode ser usado no tratamento do diabetes porque, uma vez ligado ao local ativo da enzima, o vanadato não é facilmente liberado como o fosfato^.1 Isso bloqueia o local do fosfato, levando a uma inibição da enzima^.1 Há desvantagens no uso do vanadato para tratar o diabetes, como o estresse oxidativo induzido pelo vanádio, problemas de toxicidade global, efeitos no sistema imunológico e inflamação^.1

Pesquisa sobre o câncer:

As propriedades do vanádio têm sido investigadas quanto aos seus efeitos quimiopreventivos e antitumorais na luta contra o câncer^.1 Os testes parecem estar principalmente nos estágios de testes em animais e em linhagens de células malignas^.1 O dicloreto de vanadoceno e vários peroxovanadatos são os principais compostos de vanádio usados^.1 O dicloreto de vanadoceno é solúvel em água e, em um pH de 7, os íons de cloreto são substituídos por _H2O, resultando em V(_C5H5)2^]2+.1 Foi observado que ele se liga ao DNA, causando um comportamento diferente da cisplatina^.1 Também demonstrou toxicidade limitada, nenhuma transferência através da barreira sanguínea e não é detectado no cérebro^.1 Os alvos das propriedades anticancerígenas do vanádio são a interrupção do metabolismo celular, as vias de transdução de sinal e a interrupção da proliferação celular^.1 Houve preocupações sobre as diversas respostas e a segurança do vanádio, o que levou à falta de pesquisas clínicas^.1 Com essas preocupações em mente, as pessoas ainda estão fazendo pesquisas^.1 Os sistemas de V(V)-mhcpe foram testados in vitro e obtiveram resultados de que são mais tóxicos para as células tumorais do que para as células não tumorais^.1 Os complexos de V(IV) que têm derivados de 1-10-fenantrolina como ligantes e os complexos de V(IV)O-dppz mostraram propriedades anticancerígenas Fig. 2, especialmente contra a leucemia^.1

Fig. 2. Representação do antitumor dos compostos de vanadato, com estabilidade do tampão pH 7^,1

Amavadina:

Existe um fungo que acumula vanádio chamado Amanita muscaria, ou agárico-mosca^.6 Um cogumelo comum contém menos de 0,5 mg de V ^kg-1, mas o A. muscaria pode conter 100 mg de V ^kg-1.6 As partes do corpo do cogumelo que contêm vanádio são o estipe, a pele do chapéu, a polpa do chapéu, as brânquias, os esporos e o bulbo^.6 A maior concentração de vanádio está no bulbo, com 1000 mg V ^kg-1.6 Essa parte do cogumelo está localizada na parte mais baixa do estipe, o que a torna mais suscetível à contaminação do solo^.6 Ao analisar o solo superficial, a mediana de vanádio foi de 60 mg ^kg-1, com uma variação de 1,28 a 537 mg ^kg-1.6 O vanádio encontrado no A. muscaria tinha carga negativa e foi denominado amavadina Fig. 3 por Bayer e Kneifel^.6 Descobriu-se, por meio de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), que o estado de oxidação do vanádio era +4^.6 Os espectros de EPR também indicaram que as diferentes partes do cogumelo continham o mesmo composto amavadina^.6 São dois ligantes tetradentados mostrados na Fig. 3 que podem se coordenar com o centro de vanádio, criando dois isômeros que aparecem em misturas quase iguais na amavadina sintética e natural^.6

Fig. 3. Estrutura do amavadin, com os isômeros D e L^.6

A oxidação de V(IV) em V(V) é reversível na amavadina, o que significa que ela pode ter propriedades catalíticas^.6 Descobriu-se que uma ampla gama de reações era catalisada pelo complexo^.6 Isso levou à síntese de diferentes análogos da amavadina com diferentes centros de íons metálicos ou ligantes modificados^.6 Quando a amavadina foi sintetizada a partir da A. muscaria, verificou-se que havia diferentes complexos de vanádio, sendo o mais proeminente o acetato de vanadila^.6 O sólido foi encontrado com 26% (p/p) de acetato de vanadila e 74% (p/p) de amavadina^.6

Conclusão

Em conclusão, foi demonstrado que o vanádio tem vários usos em sistemas biológicos. Desde o tratamento do câncer até os cogumelos. As pesquisas têm investigado os diferentes estados de oxidação e como eles podem ser reduzidos em sistemas biológicos, como no sangue ou nas células. Os principais estados de oxidação do vanádio são +3, +4 e +5. Os ligantes normalmente associados ao vanádio eram complexos de oxigênio, especialmente vanadato e acetato de vanadila. Ainda há mais pesquisas a serem feitas sobre o vanádio e os efeitos que ele terá na comunidade científica.

Referências:

1. J.Costa Pessoa, Journal of Inorganic Biochemistry, 2015, 147, 4-24

2. A. Butler e C. J. Carrano, Coordination Chemistry Reviews, 1991, 109, 61-65

3. D. Rehder, Bioinorganic Vanadium Chemistry, Wiley, Incorporated, New York, 2008.

4. X. Yang e K. Wang, em Progress in Molecular and Subcellular Biology, eds. W. E. G. Muller, P. Jeanteur, R. E. Rhoads, D. Ugarkovic e M. R. Custodio. Springer, Manz, Alemanha, 2013, cap. 1, pp. 1-19.

5. D. Rehder, Metallomics, 2015, 7, 732

6. S. Braeuer, M. Walenta, L. Steiner e W. Goessler, Royal Society of Chemistry, 2021, 36, 954-967.