Remodelagem de materiais optoeletrônicos (LiNbO₃, YAG, SOI, Ge) por meio da engenharia de dopagem

1 Introdução

No atual campo da optoeletrônica, que evolui rapidamente, a ciência dos materiais está passando por uma revolução silenciosa. Com a dopagem precisa dos principais materiais ópticos, os engenheiros estão continuamente ampliando os limites físicos da eficiência da fotoconversão, da potência de saída do laser e da densidade de integração. Embora os cristais puros possuam excelentes propriedades ópticas, eles inevitavelmente apresentam defeitos em outros aspectos. O método preciso para lidar com esses defeitos envolve otimizá-los por meio da dopagem de outros íons. Os cristais de niobato de lítio, quando dopados com íons de terras raras, transformam-se de materiais passivos em meios de ganho para lasers de banda de comunicação; e os cristais YAG, quando dopados com íons de neodímio, tornam-se o núcleo dos lasers industriais; e as plataformas SOI combinadas com a tecnologia de dopagem de germânio reduzem a corrente escura dos fotodetectores em várias ordens de magnitude. Essas transformações estão remodelando discretamente o projeto dos chips fotônicos.

Fig. 1 Vários cristais ópticos dopados

2 Niobato de lítio dopado

2.1 Propriedades e vantagens de dopagem do niobato de lítio

Os cristais de niobato de lítio (LN) são excelentes cristais ferroelétricos, cristais eletro-ópticos e cristais ópticos não lineares. O LN puro tem desvantagens, incluindo a suscetibilidade a danos causados pela luz e a baixa sensibilidade de gravação, quando usado como material de gravação holográfica. Para resolver esses problemas, são empregados métodos de dopagem para modificar ou aprimorar as propriedades do LN. Os principais metais de transição dopantes incluem Fe, Zn, Mn e Cr, enquanto elementos de terras raras, como Tm, Er, Eu e Nd, também são comumente usados. O Mg também é frequentemente empregado como dopante. Esses elementos, quando dopados no LN, podem alterar significativamente suas propriedades. Por exemplo, Zn: LN e Mg: LN podem aumentar a resistência do LN a danos causados pela luz em várias ordens de magnitude; o Fe: LN pode melhorar a sensibilidade de gravação do LN como meio de gravação holográfica; e MgO: Nd: LN pode ser usado como um cristal de laser. Às vezes, para atender a vários requisitos de uso, são empregados métodos de dopagem dupla ou múltipla para desenvolver o niobato de lítio, como MgO: LN, Fe: MgO: LN, Fe: Nd: LN, Fe: Er: LN, MgO: Nd: LN e MgO: Er: LN.

Os cristais de niobato de lítio, abreviados como LN, pertencem ao sistema de cristal trigonal e têm uma estrutura do tipo titanita. Densidade relativa: 4,30; constantes de rede: a = 0,5147 nm, c = 1,3856 nm; ponto de fusão: 1240°C; dureza de Mohs: 5; índices de refração: n₀ = 2,797, ne = 2.208 (λ = 600 nm); constantes dielétricas: ε = 44, ε = 29,5, ε = 84, ε = 30; coeficientes eletro-ópticos de primeira ordem γ13 = γ23 = 10 × 10 m/V, γ33 = 32 × 10 m/V. Γ22 = -γ12 = -γ61 = 6,8 × 10 m/V, coeficientes não lineares d31 = -6,3 × 10 m/V, d22 = +3,6 × 10 m/V, d33 = -47 × 10 m/V. O niobato de lítio é um cristal ferroelétrico com um ponto de Curie de 1140°C e uma força de polarização espontânea de 50 × 10 C/cm2. Os cristais de niobato de lítio tratados com tensão apresentam propriedades multifuncionais, como piezoeletricidade, ferroeletricidade, fotovoltaicidade, óptica não linear e termoeletricidade, e também podem apresentar um efeito fotocrômico por meio de dopagem (por exemplo, Fe).

Fig. 2 Cristais de niobato de lítio dopados

2.2 Método de dopagem

Método de dopagem de crescimento de cristais: Os óxidos de terras raras (como o Er2O3) são dopados durante o método de extração para obter alta uniformidade de dopagem, mas é difícil preparar cristais de tamanho grande. Considerando os requisitos de concentração e uniformidade para a dopagem com íons de érbio, a equipe de pesquisa empregou principalmente os métodos de dopagem por difusão térmica e implantação de íons após dois anos de experimentação contínua e optou pela dopagem com íons de érbio durante o crescimento de cristais de niobato de lítio. Os wafers de niobato de lítio dopados com érbio são então processados em filmes finos de niobato de lítio à base de silício por meio da tecnologia de corte de íons (corte inteligente), abordando os futuros desafios de integração no chip.

Método de dopagem por difusão térmica: Após a deposição a vácuo de uma camada de terras raras, é aplicada a difusão em alta temperatura, adequada para dopagem seletiva em áreas localizadas, mas a uniformidade da concentração é limitada.

Método de dopagem por implantação de íons: Controla com precisão a energia e a dose da injeção, mas pode causar danos à rede, exigindo reparos após o recozimento.

2.3 Campos de aplicação

Laser de microcavidade: A cavidade do microdisco LNOI dopada com érbio (raio de 75 μm) atinge a saída do laser na banda de comunicação (~1550 nm) sob bombeamento de 974/1460 nm, com uma potência limite tão baixa quanto o nível de μW, adequada para comunicação coerente no chip e fontes de luz quântica.

Amplificadores integrados heterogêneos: Os guias de onda LNOI dopados com érbio integrados com diodos de avalanche InP/InGaAs alcançam amplificação de dois estágios de sinais ópticos, com um aumento de ganho de mais de 20 dB.

Fig. 3 Amplificadores integrados heterogêneos

3 YAG dopado

3.1 Propriedades do YAG e vantagens da dopagem

A granada de ítrio e alumínio, abreviada como YAG, é um cristal sintético de óxido de alumínio no qual os íons de ítrio substituem alguns íons de alumínio. É um material robusto com excelente dureza, densidade e condutividade térmica, o que o torna ideal para aplicações de alto desempenho. É conhecido por suas excelentes propriedades térmicas, ópticas e mecânicas. Essas características o tornam a escolha ideal para aplicações tecnológicas, como lasers e óptica. Este artigo apresenta uma comparação detalhada entre os cristais de YAG puros e os cristais de YAG dopados com terras raras.

Os cristais de YAG dopados com terras raras são essencialmente cristais de YAG impregnados com determinados elementos de terras raras. Os elementos mais comumente usados para dopagem incluem neodímio (Nd), érbio (Er) e ítrio (Yb). Esses elementos melhoram significativamente o desempenho dos cristais YAG em determinadas aplicações, principalmente na tecnologia laser.

Os cristais de YAG dopados com terras raras herdam as excelentes propriedades físicas dos cristais de YAG puros, como alta dureza, densidade e condutividade térmica. Entretanto, a incorporação de elementos de terras raras confere propriedades ópticas exclusivas a esses cristais. Por exemplo, eles podem gerar luz laser eficiente e potente, um recurso muito valorizado em vários setores.

A escolha dos elementos dopantes desempenha um papel fundamental na definição das características dos cristais de YAG dopados. Por exemplo, os cristais YAG dopados com neodímio (Nd: YAG) são conhecidos por sua eficiência na geração de lasers de alta potência. Por outro lado, os cristais YAG dopados com érbio (Er: YAG) emitem luz em comprimentos de onda altamente absorvidos pela água, o que os torna a opção ideal para aplicações médicas e odontológicas.

Fig. 4 Garnet de ítrio e alumínio dopado com neodímio (Nd: YAG)

3.2 Métodos de preparação e dopagem de cristais de YAG

A preparação de cristais de YAG puros envolve o uso de tecnologia de alta temperatura e alta pressão para síntese artificial. Esse processo envolve o método Czochralski, no qual os cristais de semente são imersos em uma mistura fundida de ítrio, alumínio e oxigênio. Em seguida, os cristais são removidos lentamente, permitindo a formação de cristais únicos à medida que a mistura derretida esfria e se solidifica. Os cristais resultantes são cuidadosamente cortados e polidos, prontos para uso em uma variedade de aplicações. Assim como os cristais puros, os cristais de YAG dopados com terras raras são sintetizados usando o método Czochralski. Entretanto, nesse processo, elementos específicos de terras raras são introduzidos na mistura fundida. Esses elementos substituem uma pequena parte dos íons de ítrio na estrutura do cristal, formando um cristal de YAG dopado. O produto final não apenas mantém as excelentes propriedades dos cristais de YAG puros, mas também apresenta características aprimoradas devido à presença dos elementos dopados.

Fig. 5 Método Czochralski

3.3 Sistemas típicos de dopagem e desempenho

Nd:YAG: o material de laser mais usado, com um comprimento de onda de saída de 1064 nm. Quando a concentração de Nd³⁺ é de aproximadamente 1 at.%, ele equilibra alto ganho com baixos efeitos térmicos, tornando-o adequado para corte industrial e lasers médicos.

Yb:YAG: baixo defeito quântico (apenas 8%) e baixa carga térmica, adequado para lasers de alta potência média (classe de quilowatts). A banda de absorção está em 940 nm, altamente compatível com fontes de bomba de diodo.

Er:YAG: emite luz infravermelha média de 2940 nm, fortemente absorvida por moléculas de água, o que o torna a opção ideal para aplicações médicas de laser (como odontologia e dermatologia).

Ce:YAG: converte a luz azul do LED em luz amarela, que se combina com a luz azul restante para formar a luz branca, servindo como o principal material fluorescente para iluminação de estado sólido.

4 SOI dopado

A principal diferença entre a tecnologia SOI (Silicon-on-Insulator) e as estruturas MOS tradicionais de silício em massa está na introdução de uma camada de óxido enterrada (BOX).

Tabela 1 Comparação de diferentes tipos de SOI com dopagem

Fig. 6 Estrutura da pastilha SOI

5 Aplicações de fronteira de cristais dopados

No atual campo de rápida evolução da fotônica e da tecnologia quântica, três sistemas de materiais principais estão remodelando o cenário do setor com inovações revolucionárias: niobato de lítio (LN), aclamado como o "silício óptico"; granada de ítrio e alumínio (YAG), a pedra fundamental dos lasers de alta potência; e plataformas de silício sobre isolante (SOI), que rompem as limitações das tecnologias baseadas em silício. As técnicas de dopagem e as soluções de integração heterogênea para esses materiais estão estabelecendo um ecossistema tecnológico abrangente que abrange aplicações desde a comunicação quântica até lasers industriais.

5.1 Aplicações do Niobato de Lítio

Como o cristal ferroelétrico com o maior coeficiente óptico não linear, os avanços na tecnologia de dopagem do niobato de lítio estão revelando todo o seu potencial. O laser de microdisco de niobato de lítio dopado com Er3+ (Er: LNOI), desenvolvido pela equipe da Academia Chinesa de Ciências, atinge potência de limiar de nível μW e largura de linha ultrafina <1 kHz sob bombeamento de 1460 nm. Essas métricas de desempenho o tornam uma fonte de luz ideal para sistemas de medição de precisão quântica. Ainda mais impressionante é o esquema de laser híbrido bombeado eletricamente - ao integrar materiais InP com a plataforma LNOI usando a tecnologia de impressão por microtransferência, a potência de saída excede o nível de 100mW, atendendo diretamente aos requisitos de potência dos módulos ópticos da estação base 5G e dos sistemas lidar.

No campo do modulador, a tecnologia "universal ion knife" une filmes finos de niobato de lítio a wafers SOI, produzindo moduladores eletro-ópticos que suportam transmissão de alta velocidade de 192 Gbit/s com excelente planicidade de resposta de baixa frequência. Essa solução de integração heterogênea não apenas aborda a fraqueza fundamental dos materiais à base de silício nos efeitos eletro-ópticos, mas também reduz o consumo de energia da interconexão óptica do data center em 30%. O design sinérgico de niobato de lítio polido periodicamente (PPLN) e Er³⁺ deu origem a uma fonte de luz de comprimento de onda duplo: Luz violeta de 405 nm para exibição holográfica e luz verde de 550 nm como fonte de luz para manipulação de bits quânticos, demonstrando um novo caminho para a funcionalização de materiais.

Particularmente digno de nota é o escurecimento induzido por laser de femtossegundo da tecnologia de niobato de lítio. Por meio da micro-nanoestruturação da superfície, esse material obtém uma redução de duas ordens de magnitude na perda óptica e um aumento de três vezes na resposta não linear durante a geração de pulsos ultrarrápidos, o que o torna um componente essencial em detectores de alta sensibilidade e sistemas de detecção quântica.

5.2 Aplicações do YAG dopado

Os cristais de granada de ítrio e alumínio, com sua excelente estabilidade térmica, estão superando as limitações de potência dos lasers tradicionais graças às tecnologias de dopagem gradiente e co-dopagem de íons. Os cristais de Nd: YAG com gradiente de concentração axial (0,17-0,38 at.%) projetados pelo Hefei Institute of Physical Science da Academia Chinesa de Ciências alcançam um aumento de 42% na distância focal da lente térmica e reduzem o estresse térmico para 60% do que ocorre nas estruturas tradicionais, controlando com precisão a distribuição da concentração de dopantes. Sob o bombeamento de 808 nm, o sistema mantém o crescimento linear da potência a 110 W de potência de saída, com uma eficiência de luz a luz de 51,9%, um número que se aproxima do limite teórico da mídia de laser.

Um avanço mais inovador é observado no projeto do laser Q-switched: o sistema otimizado de haste única Nd: YAG produz 12 W a laser de 1064 nm em uma frequência de 2 kHz, com uma potência de pico de 882 kW, uma qualidade de feixe M2 < 1,25 e uma métrica de brilho de 5,02 × 10^13W/(cm2-Sr), estabelecendo um novo recorde para dispositivos semelhantes. Essa fonte de luz de alto brilho está revolucionando as regras do jogo no processamento de precisão e na cirurgia médica - no microprocessamento a laser de femtossegundo, o diâmetro do ponto focalizado pode ser comprimido para menos de 5 μm; na cirurgia oftálmica, permite o corte preciso sem danos térmicos.

No campo dos materiais luminescentes, as cerâmicas transparentes (Gd, Lu)3Al5O12:Tb3+/Eu3+ conseguem alternar a emissão de verde para vermelho por meio de mecanismos de transferência de energia, com um aumento de 30% na eficiência quântica. Esse material sintonizável alcançou 95% de cobertura da gama de cores NTSC em microprojeção, enquanto as propriedades resistentes à radiação das cerâmicas YAG dopadas com Ce3+ fazem delas um componente essencial nos processadores de bordo das espaçonaves, com uma taxa de inversão de partícula única reduzida em 87,5% em comparação com os dispositivos tradicionais.

5.3 Aplicações de materiais SOI dopados

A tecnologia SOI (Silicon-on-insulator), por meio de dopagem e heterointegração de germânio, está rompendo as limitações de bandgap dos materiais de silício. No campo dos fotodetectores, a tecnologia de dopagem gradiente de SiGe combinada com uma camada de barreira de nitreto de silício melhorou a eficiência quântica na faixa de comprimento de onda de 1310/1550 nm para mais de 90% e reduziu a corrente escura para o nível de 0,1 nA. Os detectores de silício preto preparados usando dopagem supersaturada a laser de femtossegundo têm concentrações de dopagem de enxofre/selênio superiores a 10¹⁹ cm-3, com uma faixa de resposta espectral estendida para 400-1700 nm. Esses dispositivos flexíveis concluíram os testes de campo em sistemas optoeletrônicos de veículos aéreos não tripulados (UAV).

Na vanguarda da fotônica integrada, os moduladores eletro-ópticos de niobato de lítio-SOI ligados em nível de wafer demonstram uma largura de banda de modulação de 40 GHz, com consumo de energia reduzido em 30% em comparação com as soluções tradicionais, perfeitamente adequados para os requisitos de comunicação de ondas milimétricas 5G/6G. Destaca-se o detector de ganho fotônico integrado: a integração monolítica de amplificadores LNOI dopados com érbio (ganho > 20 dB) com diodos de avalanche InGaAs levou a sensibilidade do receptor de comunicação óptica para além de -30 dBm. Essa tecnologia foi validada por meio de uma transmissão sem retransmissão de 1.000 quilômetros em sistemas de cabos submarinos.

Fig. 7 Aplicações da integração fotônica baseada em silício no campo das telecomunicações

6 Perspectivas futuras: Sinergia de materiais e integração de sistemas

Os avanços nesses três sistemas de materiais não são desenvolvimentos isolados, mas apresentam efeitos sinérgicos significativos. A combinação da alta não linearidade do niobato de lítio com a compatibilidade CMOS da SOI está dando origem a circuitos integrados fotônicos de perda ultrabaixa. Enquanto isso, as características de alta potência do YAG combinadas com a modulação eletro-óptica do niobato de lítio podem levar ao desenvolvimento de uma nova geração de módulos transmissores lidar. Com o amadurecimento da tecnologia de integração híbrida em nível de wafer, os chips fotônicos estão evoluindo de componentes discretos para sistemas multifuncionais - da distribuição de chaves quânticas à computação óptica de inteligência artificial, do processamento industrial a laser à geração de imagens biomédicas. Essa revolução de materiais está redefinindo os limites da tecnologia fotônica.

A jornada desses materiais avançados, da pesquisa à aplicação no mundo real, depende de uma cadeia de suprimentos robusta para substratos e wafers de alta qualidade. Na Stanford Advanced Materials (SAM), fornecemos os materiais básicos - incluindo cristais de niobato de lítio e YAG de alta pureza, bem como wafers SOI especializados - que possibilitam as inovações em lasers, moduladores e integração fotônica discutidas ao longo deste artigo. Temos o compromisso de apoiar pesquisadores e engenheiros na transformação do projeto de chips fotônicos em realidade comercial.