Sputtering reativo: Produção de filmes finos compostos

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A resposta curta

O sputtering reativo é uma variação do sputtering em que um gás reativo - geralmente oxigênio ou nitrogênio - é introduzido na câmara junto com o argônio inerte. O gás reativo combina-se quimicamente com o material-alvo pulverizado para formar um filme fino composto no substrato.

É assim que você produz óxidos (TiO2, Al2O3, SiO2, ITO), nitretos (TiN, AlN, Si3N4) e carbonetos (TiC, WC) usando pulverização catódica. Em vez de comprar um alvo de cerâmica caro, você começa com um alvo de metal e deixa o gás reativo fazer o trabalho.

Se você precisa de filmes compostos para revestimentos duros, camadas ópticas ou isoladores de semicondutores, o sputtering reativo provavelmente é o seu método.

Por que existe a pulverização catódica reativa

Há duas maneiras de depositar um filme fino composto, como o dióxido de titânio (TiO2).

Opção 1: Usar um alvo de cerâmica. Compre um alvo de pulverização de TiO2. Pulverize-o com energia de RF (porque o TiO2 é um isolante). O filme depositado é de TiO2.

Opção 2: sputtering reativo: compre um alvo de titânio metálico. Pulverize-o em uma atmosfera de argônio + oxigênio. Os átomos de titânio reagem com o oxigênio durante o transporte ou na superfície do substrato para formar o TiO2.

A opção 2 tem várias vantagens:

• Os alvos de metal são mais baratos do que os de cerâmica
• Os alvos metálicos conduzem eletricidade, portanto, você pode usar a pulverização catódica de corrente contínua (mais rápida e mais simples)
• É possível ajustar a composição do filme alterando o fluxo de gás

O sputtering reativo é o método padrão para a maioria dos filmes finos compostos em ambientes de produção.

Como funciona

O processo é praticamente idêntico ao da pulverização catódica convencional, com uma adição: um gás reativo.

Ilustração do processo de sputtering reativo dentro da câmara para produzir o filme de AlN. Iqbal, Abid & Walker, Glenn & Hold, L. & Fernandes, A. & Lacopi, A. & Mohd-Yasin, Faisal. (2020). Sputtering de filme de nitreto de alumínio (002) em carbeto de silício cúbico sobre substrato de silício (100): influências da temperatura do substrato e da potência de deposição. Jou

Etapa 1: A câmara é bombeada para a pressão de base.

Etapa 2: O argônio é introduzido para criar o plasma e sustentar a pulverização catódica.

Etapa 3: um gás reativo - oxigênio para óxidos, nitrogênio para nitretos, metano ou acetileno para carbonetos - é introduzido por meio de um controlador de fluxo de massa separado.

Etapa 4: O processo de pulverização catódica começa. Os íons de argônio derrubam os átomos do alvo metálico.

Etapa 5: Os átomos de metal pulverizados viajam pela mistura de gases. Alguns reagem com o gás reativo durante o voo. Outros chegam ao substrato como metal puro e reagem na superfície.

Etapa 6: Forma-se um filme composto - óxido, nitreto ou carboneto - no substrato.

As principais variáveis são as pressões parciais do argônio e do gás reativo. Se houver muito pouco gás reativo, o filme será rico em metal (subestequiométrico). Se houver excesso de gás reativo, a própria superfície do alvo será envenenada.

Combinações comuns de sputtering reativo

Sputtering reativo vs. Sputtering de alvos cerâmicos

Para a produção em escala, o sputtering reativo geralmente é o vencedor devido ao custo e à taxa do alvo. Para P&D ou aplicações que exijam estequiometria perfeita com desenvolvimento mínimo de processo, os alvos de cerâmica podem ser mais simples.

Aplicações da pulverização catódica reativa

Revestimentosduros: revestimentos de TiN, CrN, AlTiN e TiCN em ferramentas de corte, moldes e peças de desgaste. A cor dourada do TiN também é usada como decoração.

Ferramenta de corte revestida com nitreto de titânio

Revestimentosópticos. Os revestimentos antirreflexo, os filtros passa-banda e os espelhos geralmente usam óxidos com jato reativo (TiO₂, SiO₂, Ta₂O₅).

Filmes condutores transparentes. O ITO para telas sensíveis ao toque, células solares e displays é quase sempre depositado por pulverização catódica reativa a partir de um alvo de liga de índio-estanho.

Isolantes semicondutores. As camadas de SiO₂ e Si₃N₄ podem ser depositadas por pulverização catódica reativa, embora o PECVD seja mais comum em algumas aplicações.

Filmes piezoelétricos: o AlN para sensores MEMS e filtros BAW geralmente é depositado por pulverização catódica reativa.

Revestimentos decorativos: TiN dourado , CrN preto e revestimentos azuis ou arco-íris em relógios, torneiras e acabamentos automotivos.

Envenenamento de alvos: O principal desafio

Como mencionado anteriormente, o excesso de gás reativo envenena o alvo. O envenenamento do alvo é o maior problema do sputtering reativo.

Quando se introduz um gás reativo como o oxigênio, ele não reage apenas no substrato. Ele também reage com a superfície do alvo. O alvo metálico começa a formar uma camada composta - um óxido ou nitreto - bem em sua própria face.

Isso cria dois problemas.

Primeiro, a camada composta geralmente é um isolante. Se você estiver usando energia CC, a camada isolante causará acúmulo de carga e formação de arco. O processo se torna instável.

Em segundo lugar, o rendimento do sputter do composto é muito menor do que o do metal, pois é preciso mais energia para retirar os átomos de um óxido do que de um metal puro. A taxa de deposição cai drasticamente - às vezes por um fator de 5 a 10.

O resultado é um problema clássico de controle. Você quer gás reativo suficiente para criar um filme composto totalmente estequiométrico, mas não tanto a ponto de envenenar o alvo e acabar com a taxa de deposição.

O efeito de histerese

A pulverização catódica reativa apresenta histerese - o processo se comporta de forma diferente, dependendo se você está aumentando ou diminuindo o fluxo de gás reativo.

Veja o que acontece.

Começando com argônio puro, você adiciona uma pequena quantidade de oxigênio. O alvo é um metal limpo. A taxa de deposição é alta. O filme é rico em metal, não totalmente oxidado.

Aumenta-se ainda mais o fluxo de oxigênio. Em um ponto crítico, a superfície do alvo começa a oxidar. A taxa de deposição cai drasticamente, às vezes em 80% ou mais. O filme fica totalmente oxidado.

Agora você diminui o fluxo de oxigênio. O alvo permanece oxidado mesmo com fluxos de oxigênio menores do que o ponto crítico original. A taxa de deposição continua baixa. É preciso reduzir muito mais o fluxo de oxigênio antes que o alvo se limpe e a taxa se recupere.

Esse loop de histerese significa que a pulverização catódica reativa tem dois modos de operação estáveis: modo metálico (alta taxa, filme rico em metal) e modo envenenado (baixa taxa, filme totalmente composto). Há uma região intermediária em que o processo é instável e salta entre os modos.

Gerenciar essa histerese é a arte do sputtering reativo.

Soluções para o envenenamento do alvo

Os engenheiros desenvolveram várias abordagens para controlar ou evitar o envenenamento.

Pulverização CC pulsada: em vez de CC constante, use uma alimentação CC pulsada (20-350 kHz). O tempo de inatividade permite que a carga se dissipe da camada de composto isolante no alvo. Isso reduz a formação de arcos e permite uma operação estável na região de transição.

Pulverização catódica por RF. A energia de RF manipula naturalmente os isolantes. Se você operar no modo envenenado, a pulverização catódica por RF permanecerá estável. A desvantagem são as taxas de deposição mais baixas e o custo mais alto do equipamento.

Pulverização catódica de média frequência (magnetron duplo). Dois alvos são alimentados com corrente alternada. Cada alvo atua como catodo durante metade do ciclo e como anodo na outra metade. Isso evita o acúmulo de compostos em qualquer um dos alvos. Muito comum para revestimento de vidro em grandes áreas.

Controle de processo em circuito fechado: use um monitor de emissão óptica ou um espectrômetro de massa para medir as condições do plasma. O controle de feedback ajusta o fluxo de gás reativo para permanecer na região operacional ideal.

Alta densidade de potência do alvo. A execução em densidades de potência muito altas pode "limpar" a superfície do alvo por pulverização catódica mais rapidamente do que o composto pode se formar. O HiPIMS é uma abordagem.

Vantagens da pulverização catódica reativa

Menor custo do alvo: os alvos metálicos são significativamente mais baratos do que os alvos cerâmicos. Para grandes séries de produção, a economia aumenta.

Mais rápido do que a pulverização de cerâmica. No modo de metal, a pulverização reativa é muito mais rápida do que a pulverização de um alvo de cerâmica. Mesmo no modo envenenado, as taxas podem ser comparáveis.

Composição ajustável: ao ajustar o fluxo de gás reativo, você pode variar a estequiometria do filme. Isso permite otimizar propriedades como índice de refração, resistividade ou dureza.

É possível usar energia CC para muitos compostos. Com o controle adequado (CC pulsado, feedback de loop fechado), é possível depositar compostos isolantes usando energia CC - muito mais eficiente do que RF.

Limitações

Ocontrole do processo é desafiador. O efeito de histerese dificulta o controle do sputtering reativo sem sistemas de feedback. Para P&D em pequena escala, isso pode ser frustrante.

Baixas taxas no modo envenenado. Se você precisar de filmes totalmente estequiométricos e não puder usar CC pulsado ou magnetron duplo, poderá ficar preso a baixas taxas de deposição.

Risco de envenenamento do alvo. Sem o controle adequado, o alvo pode ficar totalmente envenenado, eliminando a taxa e causando arcos.

Nem todos os materiais funcionam. Alguns compostos são difíceis de formar por sputtering reativo porque a cinética da reação é lenta ou o composto é instável.

O resultado final

O sputtering reativo é o método de produção padrão para filmes finos compostos. Ele substitui alvos de cerâmica caros por alvos de metal mais baratos e gás reativo.

A contrapartida é a complexidade do processo. O envenenamento do alvo e a histerese tornam o sputtering reativo mais difícil de controlar do que o sputtering convencional. Porém, com CC pulsada, sistemas de magnétrons duplos ou feedback de circuito fechado, esses desafios são gerenciáveis.

Se você precisa de óxidos, nitretos ou carbonetos em escala de produção, o sputtering reativo é o seu método. Se estiver em P&D e quiser uma operação simples e estável, considere primeiro os alvos cerâmicos e, em seguida, passe para a pulverização catódica reativa quando aumentar a escala.

Trazido a você por Stanford Advanced Materials, um fornecedor de alvos de pulverização e materiais de evaporação.